目前，化石能源已成为全球清洁能源的重中之重。如何建立一个清洁、高效的能源系统是大多数研究者的研究目标。在众多清洁能源中，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长和电化学窗口宽等优点成为广泛使用的储能装置。然而，传统锂电池由于使用液体电解质，不可避免地存在严重的安全隐患。
相比之下，全固态锂电池因其显着的安全性和高能量密度优势，成为未来锂电池发展最有前景的方法之一。使用全固态电解质替代易燃液体电解质，可以有效提高锂金属电池的能量密度和安全性。然而，这些电解质的室温离子电导率低和锂迁移数小，导致锂枝晶生长和电池内阻增加。
天津工业大学康卫民教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题目为《Designing of root-soil-like polyethylene oxide-based composite electrolyte for dendrite-free and long-cycling all-solid-state lithium metal batteries》的文章，在这篇研究中，康卫民教授发现静电纺丝聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜可以显著提高电解质的机械强度，达到7.80 MPa，这在一定程度上使复合电解质具有优越的抑制锂树枝晶生长的能力。尽管有上述优点，但由于PVDF纳米纤维不是锂离子导体，复合电解质的离子电导率和锂转移数还需要提高。
鉴于以上问题，该团队采用新型的同轴静电纺丝技术制备了具有核-壳结构的PVDF-聚环氧乙烷(PEO)复合纳米纤维膜，该膜是优异的锂离子导体。新型核壳结构的聚偏二氟乙烯（PVDF）-聚（环氧乙烷）（PEO）复合锂离子导体纳米纤维膜和低成本的具有氧空位的掺钆CeO2（GDC）陶瓷纳米线将其引入聚合物电解质中以获得复合电解质。
图1.（a）核壳结构PVDF-PEO复合纳米纤维膜的制备示意图，（b）GDC初纺前驱体纳米纤维，（c）全固态复合电解质，（ d) 全固态电池。
复合纳米纤维的核心层PVDF和壳层PEO分别可以提高机械强度，并为锂离子提供三维有序的传输通道。此外，GDC纳米线还可以进一步为锂离子提供远程有序的输运通道。优化后的复合电解质在30℃时具有2.3 × 10−4 S cm−1的高离子电导率，快速的Li+转移数为0.64，机械强度高达10.8 MPa。
图 2. (a) SEM 图像，(b) 不同放大倍数下的 HRTEM 图像和单个晶粒，以及 (c) GDC 纳米线的相应 SAED 图案。 （d）SEM图像，（e）直径分布，（f）O元素的EDS图，（g）和（h）核壳结构PVDF-PEO复合纳米纤维的TEM图像。 (i) es-PVDF-PEO-GDC 复合电解质的俯视图和 (j) 截面图。
此外，该复合电解质与锂金属负极、LiFePO4 正极和高压 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC) 正极显示出优异的相容性。在0.1、0.2和0.4 mAh cm−2的不同容量下，Li/NMC电池可以在大电流密度下稳定循环，在0.5 C下循环250次，库仑效率始终保持在99.2%左右。这项工作表明，该新型电解质在下一代全固态锂金属电池中具有良好的应用前景。
图 3. (a) XRD 图，(b) 阿伦尼乌斯图 (温度从 30 °C 增加到 70 °C)，(c) TG 曲线，(d) DSC 曲线，(e) 应力-应变曲线和 (f) ) 复合电解质的 LSV 图。
图 4. (a) 配备 PEO-LiTFSI、s-PVDF-PEO、es-PVDF-PEO 和 es-PVDF-PEO-GDC 复合电解质的 Li/Li 对称电池的界面电阻和锂离子转移数。具有es-PVDF-PEO-GDC复合电解质的Li/Li对称电池在50°C和不同电流密度下的循环性能（b）0.1 mAh cm-2，（c）0.2 mAh cm-2和（d） 0.4 mAh cm−2。(e) Li/Li 电池的电压分布，电流密度逐步增加。(f) Li/Li 电池在 0.1 mA cm-2 和 50 °C 下的恒电流充电测试。
图 5 PEO-LiTFSI 电解质和 es-PVDF-PEO-GDC 复合电解质的全固态 LiFePO4/Li 电池在 50 °C 下的电化学性能。(a) LiFePO4/Li 电池的倍率性能。(b) LiFePO4/es-PVDF-PEO-GDC/Li 电池在不同倍率下的充放电电压曲线。(c) LiFePO4/Li 电池的电化学阻抗图。（d）LiFePO4/es-PVDF-PEO-GDC/Li 电池在不同倍率下的循环性能和（e）充放电电压曲线。(f) 1C 下的循环性能。(g) 1 C 不同循环后的充放电电压曲线。
图 6 PEO-LiTFSI 电解质和 es-PVDF-PEO-GDC 复合电解质的全固态 NMC/Li 电池在 50 °C 下的电化学性能。(a) 电化学阻抗图和(b) NMC/Li 电池的倍率性能。(c) NMC/es-PVDF-PEO-GDC/Li 电池在不同倍率下的充放电电压曲线。(d) NMC/Li 电池在 0.5 C 下的循环性能。(e) NMC/es-PVDF-PEO-GDC/Li 电池在 0.5 C 下不同循环后的充放电电压曲线。
综上所述，本文成功制备了基于具有核壳结构的 PVDF-PEO 复合锂离子导体纳米纤维膜和具有氧空位的低成本 GDC 陶瓷纳米线的复合电解质。证实复合纳米纤维中的芯层 PVDF 和壳层 PEO 可以分别提高机械强度并为锂离子提供 3D 有序传输通道。此外，添加具有长距离有序锂离子传输通道的 GDC 纳米线可以进一步提高离子电导率（30°C 时为 2.3 × 10−4 S cm−1）、Li+ 迁移率 (0.64) 和电化学复合电解质的稳定性窗口（4.5 V）。
此外，固体复合电解质表现出优异的抑制锂枝晶生长的能力，赋予锂对称电池优异的循环稳定性。更重要的是，复合电解质与锂负极、LiFePO4正极和NMC高压正极良好的界面相容性，使电池具有较高的库仑效率，为高性能锂金属电池的研究开辟了道路。
