DOI：10.1021/acsami.9b16458
超级电容器具有快速充放电、高倍率性能、长使用寿命以及宽温度适用范围等优点，被认为是介于电池和传统电容器之间的一种重要储能器件。电极材料是高性能柔性超级电容器的重要组成部分，要求其具有理想的热稳定性、较大的比表面积、良好的电化学性能和循环稳定性。高表面积碳纳米材料常被用于超级电容器常用的电极材料，例如，碳纳米管(CNT)由于其优异的机械性能、循环和结构稳定性、理想的电化学性能和高比表面积，被认为是制造超级电容电极的理想材料之一。然而，自支撑纳米结构柔性CNT电极的制备仍然具有挑战性。
通常，碳纳米管首先分散到聚合物基体中形成前驱体溶液，然后电纺成碳纳米管/聚合物混合纤维。聚乙烯醇是一种环境友好、生物相容性好的聚合物，将聚丙烯酸(PAA)引入到聚乙烯醇(PVA)基质中，然后进行热交联，由于聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇(PAA)之间发生的酯化反应，使得制备的复合膜具有较高的耐水性。然而，由于纯CNTs具有表面张力高、体积小、比表面积大等特点，因此很容易在PVA基体中团聚和聚集。
为了提高导电膜的电化学性能和机械韧性，在CNT/PVA膜中巧妙地加入纤维素纳米晶(CNCs)被认为是一种很有前途的方法。CNCs是一种高比表面积的天然纤维提取材料，CNCs上大量的-OH基团可以与CNTs结合，而凝胶状的CNC水溶液可以显著稳定CNTs的水悬浮液。据报道，天然纤维可以作为无机粒子排列的模板，极大地帮助无机粒子彼此紧密结合，从而提高材料的导电性。此外，CNCs能够增强电纺导电膜的电气性和机械性能。与其他分散碳纳米管的方法相比，可再生的、可持续的碳纳米管在水溶液中均匀分散碳纳米管是一种更有效、更环保的方法。此外，CNCs可以有效地将CNTs分散在水中，形成长期稳定的胶体分散体，受这种绿色分散方法的启发，希望CNCs和CNTs的结合能够进一步用于制备具有理想机械柔性和导电性的电纺膜。
近日，南京林业大学韩景泉等人采用静电纺丝与热处理相结合的方法制备了具有核-壳结构的PANI@CNT-CNC/PVA-PAA纳米纤维膜，该柔性膜用作超级电容器电极材料展现出较高的电化学性能。PAA和PVA形成了电纺纳米纤维膜的交联基体，CNC稳定的碳纳米管使膜具有良好的机械性能和电化学性能。电纺成膜后涂上导电PANI以提高其导电性。该导电核壳结构膜由交联的PVA-PAA基体组成，具有双重功能的增强/电容性填充剂和导电PANI涂层的CNC稳定的CNTs。此外，作者详细研究了PAA/PVA比和PANI涂膜时间的调节作用，优化了膜的物理机械和电化学性能。优化后的PANI@CNT-CNC/PVA-PAA纳米纤维膜具有理想的耐水性、高导电性和柔性，作为柔性超级电容器的电极展现出优异的电化学性能。相关研究成果以“Electrospun Core-Shell Nanofibrous Membranes with Nanocellulose-Stabilized Carbon Nanotubes for Use as High-Performance Flexible Supercapacitor Electrodes with Enhanced Water Resistance, Thermal Stability and Mechanical Toughness”为题目发表于期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
图1 核-壳结构纳米纤维膜的制备工艺及合成机理。(a)膜的制备流程。(b) CNCs、CNT和CNT-CNC水溶液悬浮液的分散状态。(c)热诱导交联反应。(d)聚苯胺涂层在取向电纺纳米纤维上的原位聚合。(e)核-壳结构纳米纤维的相互作用。(f)纳米纤维电极的机械柔性、耐水性、热稳定性和导电性。
图2 (a) A0、A1、A2、A3、A4、A5膜的典型拉伸应力-应变曲线。(b)A3的FE-SEM图像，A3中单个纤维的TEM图像，A3的机械强度的演示(承受自身重量的5×104倍以上)。(c)电纺膜的机械性能。
图3 (a) A0和A3在90°C热水中浸泡10s的水溶性稳定性比较。(b) A0和A3的红外光谱。(c) A0、A1、A2、A3 、A4 、A5的W和WCA值。(d)膜上水滴的照片。(e)A3膜在室温H2O中浸泡前后12h的FE-SEM图像。
图4 A3-6中核-壳纳米纤维的外表面(a)和横截面(b)的FE-SEM图像。(c) PANI、A3、A3-6的红外光谱。(d) DSC、(e) A0 A3和A3-6的TGA、DTG曲线。(f) A3和A3-6的典型拉伸应力-应变分布图。
图5 (a) FE-SEM图像，(b)孔隙度，比表面积和孔隙体积分析。(c)不同膜的电导率和重量增加。(d) A3-6电极在各种机械变形下的电导率稳定性。
图6 采用不同聚合次数制备的核-壳结构PANI@ CNT-CNC /PVA-PAA纳米纤维电极与A3-6电极组装的超级电容器的电化学性能。a)在1M H2SO4条件下，从-0.2 V到0.8 V的CV曲线，(b)在1.0 A g-1条件下，G-CD曲线图。(c) Nyquist图，(d)在1.0 A g-1下对不同电极进行循环寿命测试。(e)对称柔性超级电容器示意图。(f)0到0.8 V电压范围内，分别在20mv、50mv、80mv和100mv s-1的CV曲线。(g) 分别在0.5、1.0、1.5和2.0 A g-1的G-CD曲线图。(h) Nyquist图，(i)1.0 A g-1条件下，柔性超级电容器及其插入件在平面、弯曲和扭转变形下的循环稳定性。
