DOI:10.1016/j.cej.2019.123655
制备金属单原子(MSAs)催化剂的挑战是简便的合成方法以及具有强配位作用以稳定MSAs的合适载体。
本文将电纺技术与NH3辅助石墨化技术相结合,提出了一种通过团簇向单原子的动态转变合成Ru单原子(Ru SAs)的简便方法。在NH3处理下,将碳纳米纤维(CNFs)负载的小Ru纳米团簇(NCs)原位转化为N掺杂CNFs中的Ru-SAs。通过控制NH3处理时间和石墨化温度,Ru纳米晶呈现出从纳米团簇到单原子的动态转变。结果表明,在20 mA cm-2,34 mV的低过电位下,具有大量Ru SAs的Ru NCs在碱性电流介质中表现出较高的催化活性,这甚至明显优于商用Pt/C催化剂。Ru SAs/NCNFs在100 mv过电位下的质量活度约为390 A gru-1,比商用Pt/C(110 A gpt-1)高约3.5倍。这一策略将为大规模制备由不同金属纳米粒子或纳米团簇转化的MSAs提供一条新途径。
图1.(a-c)Ru NCs/CNFs-800,(d-f)Ru SAs/NCNFs-800(g-i)Ru NPs/NCNFs-1000的FE-SEM,TEM和HRTEM图像。b,e和h中的插图是相应样品的低倍TEM图像。c,f和i中的插图是Ru纳米晶体的相应尺寸分布。
图2.(a)Ru NCs/CNFs的AC-HAADF-STEM图像。(a)中的插图是Ru NC的AC-HAADF HRTEM图像。(b)Ru NCs/CNFs的AC-HAADF-STEM-EDX映射图像。(c)Ru SAs/NCNFs的AC-HAADF-STEM图像。(c)中的插图是Ru NC的AC-HAADF HRTEM图像。(d)Ru SAs/NCNFs的AC-HAADF-STEM-EDX映射图像。
图3.(a)Ru NCs/CNF和Ru SAs/NCNF的XRD图谱。Ru NCs/CNFs和Ru SAs/NCNFs的(b)Ru 3p和(c)N 1s的XPS光谱。 (d)归一化的Ru Kedge XANES光谱和(e)Ru箔、RuO2、Ru NCs/CNFs和Ru SAs/NCNFs的EXAFS光谱。(f)Ru SAs/NCNFs的EXAFS拟合曲线。
图4. 800℃下制备的Ru SAs/NCNFs在不同NH3处理时间下的透射电镜图像:(a)0.5 h,(b)1 h,和(C)2 h。在不同热处理温度下制备的Ru SAs/NCNFs的透射电镜图像:(d)800℃,(e)1000℃,(f)1200℃。NH3处理时间为1h。在不同热温度下制备的Ru纳米晶/CNFs的TEM图像:(d)800℃,(b)1000℃,(C)1200℃。
图5.(a)Ru NCs/CNFs-800、Ru SAs/NCNFs-800-0.5、Ru SAs/NCNFs-800-1、Ru SAs/NCNFs-800-2和商用20 wt%Pt/C在1 M KOH中的极化曲线。(b)Ru SAs/NCNFs-800-1和20 wt%Pt/C的质量活度极化曲线。(c)所制备的电催化剂的Tafel曲线。(d)总结的在20 mA cm-2处的Tafel斜率和超电位。(e)Ru NCs/CNFsC-800、Ru SAs/NCNFs-800-0.5、Ru SAs/NCNFs-800-1和Ru SAs/NCNFs-800-2在不同扫描速率下的电容电流。(f)市售20 wt%Pt/C和Ru SAs/NCNFs-800-1在20 mV静态过电位下20 h的恒电位曲线。(g Ru SAs/NCNFs-800-1电催化剂在1 M KOH中加入10 mM EDTA或10 mM KSCN的极化曲线。(h)Ru SAs/NCNFsC-800、Ru-NPs/NCNFs-1000和Ru-NPs/NCNFs-1200的极化曲线。(i)Ru NCs/CNFs-800、Ru NCs/CNFs-1000和Ru NPs/CNFs-1200的极化曲线。