电纺纳米纤维上钌单原子的简单结构及其对碱性氢析出的影响：从团簇到单原子的动态转变

DOI:10.1016/j.cej.2019.123655

制备金属单原子（MSAs）催化剂的挑战是简便的合成方法以及具有强配位作用以稳定MSAs的合适载体。

本文将电纺技术与NH₃辅助石墨化技术相结合，提出了一种通过团簇向单原子的动态转变合成Ru单原子（Ru SAs）的简便方法。在NH₃处理下，将碳纳米纤维（CNFs）负载的小Ru纳米团簇（NCs）原位转化为N掺杂CNFs中的Ru-SAs。通过控制NH3处理时间和石墨化温度，Ru纳米晶呈现出从纳米团簇到单原子的动态转变。结果表明，在20 mA cm^-2，34 mV的低过电位下，具有大量Ru SAs的Ru NCs在碱性电流介质中表现出较高的催化活性，这甚至明显优于商用Pt/C催化剂。Ru SAs/NCNFs在100 mv过电位下的质量活度约为390 A g_ru^-1，比商用Pt/C（110 A g_pt^-1）高约3.5倍。这一策略将为大规模制备由不同金属纳米粒子或纳米团簇转化的MSAs提供一条新途径。

图1.（a-c）Ru NCs/CNFs-800，（d-f）Ru SAs/NCNFs-800（g-i）Ru NPs/NCNFs-1000的FE-SEM，TEM和HRTEM图像。b，e和h中的插图是相应样品的低倍TEM图像。c，f和i中的插图是Ru纳米晶体的相应尺寸分布。

图2.（a）Ru NCs/CNFs的AC-HAADF-STEM图像。（a）中的插图是Ru NC的AC-HAADF HRTEM图像。（b）Ru NCs/CNFs的AC-HAADF-STEM-EDX映射图像。（c）Ru SAs/NCNFs的AC-HAADF-STEM图像。（c）中的插图是Ru NC的AC-HAADF HRTEM图像。（d）Ru SAs/NCNFs的AC-HAADF-STEM-EDX映射图像。

图3.（a）Ru NCs/CNF和Ru SAs/NCNF的XRD图谱。Ru NCs/CNFs和Ru SAs/NCNFs的（b）Ru 3p和（c）N 1s的XPS光谱。 （d）归一化的Ru Kedge XANES光谱和（e）Ru箔、RuO₂、Ru NCs/CNFs和Ru SAs/NCNFs的EXAFS光谱。（f）Ru SAs/NCNFs的EXAFS拟合曲线。

图4. 800℃下制备的Ru SAs/NCNFs在不同NH3处理时间下的透射电镜图像：（a）0.5 h，（b）1 h，和（C）2 h。在不同热处理温度下制备的Ru SAs/NCNFs的透射电镜图像：（d）800℃，（e）1000℃，（f）1200℃。NH3处理时间为1h。在不同热温度下制备的Ru纳米晶/CNFs的TEM图像：（d）800℃，（b）1000℃，（C）1200℃。

图5.（a）Ru NCs/CNFs-800、Ru SAs/NCNFs-800-0.5、Ru SAs/NCNFs-800-1、Ru SAs/NCNFs-800-2和商用20 wt%Pt/C在1 M KOH中的极化曲线。（b）Ru SAs/NCNFs-800-1和20 wt%Pt/C的质量活度极化曲线。（c）所制备的电催化剂的Tafel曲线。（d）总结的在20 mA cm^-2处的Tafel斜率和超电位。（e）Ru NCs/CNFsC-800、Ru SAs/NCNFs-800-0.5、Ru SAs/NCNFs-800-1和Ru SAs/NCNFs-800-2在不同扫描速率下的电容电流。（f）市售20 wt%Pt/C和Ru SAs/NCNFs-800-1在20 mV静态过电位下20 h的恒电位曲线。（g Ru SAs/NCNFs-800-1电催化剂在1 M KOH中加入10 mM EDTA或10 mM KSCN的极化曲线。（h）Ru SAs/NCNFsC-800、Ru-NPs/NCNFs-1000和Ru-NPs/NCNFs-1200的极化曲线。（i）Ru NCs/CNFs-800、Ru NCs/CNFs-1000和Ru NPs/CNFs-1200的极化曲线。