铁氮掺杂碳纳米结构中石墨化和键合形态对表面增强拉曼散射的影响

DOI: 10.1021/acsanm.9b02363

碳材料作为高效、耐用的表面增强拉曼散射（SERS）基底材料的开发对于实现拉曼光谱分子传感的实际应用具有重要意义。在本报告中，研究者分别以旋涂聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）聚合物薄膜及电纺聚合物奈米纤维为原料，通过低温热分解制备高品质铁氮掺杂碳奈米片及奈米棒。由于P4VP链具有功能性的吡啶环，可以通过良好的相互作用与金属前驱体离子结合，因此在合成过程中铁(Fe)原子可以通过Fe(Ⅱ)乙酸酯结合到碳纳米结构中。金属盐的掺入会降低吡啶基团的热稳定性，从而热解会产生石墨化程度高以及铁和氮掺杂的碳纳米结构。这些碳纳米结构中的共掺杂引入了表面偶极矩，影响了价带的DOS并降低了功函数。可以对碳纳米材料的电子结构进行微调，以实现碳纳米结构的导带和价带态与若丹明6G和结晶紫的探测分子的激发态和基态的振动耦合。振动耦合通过电荷转移（CT）过程实现了SERS的卓越增强，检测极限浓度低至10^-7_M，最大增强因子为3.8×10⁴。以聚合物为模板的碳纳米结构为该系统在下一代SERS分子传感基底中的应用提供了广阔的前景。

图1.（a）在不同温度（1h）下热解的交联含Fe的P4VP层获得的Fe-2D-NECNS的同步辐射Fe L-edge，（b）N K-edge和（c）C K-edge NEXAFS谱；为了清晰起见，光谱在垂直方向上偏移。（d）Fe-2D-NECNS中石墨域内Fe-N_x掺杂物种的可能结构。

图2.（a）在不同温度（1h）下，用150 ev的光子能量通过UPS测量交联Fe掺杂P4VP制备的Fe-2D-NECNS的价带和（b）功函数。零能量位于费米能级E_F，它表示发射光谱的阈值。（b）的插图显示了在样品偏压：-5 V下测得的价带的低能量截止边缘与动能（E_k）的关系。

图3.Fe-2D-NECNS/Si0_x/Si单分子层吸附（a）R6G和（b）CV分子的拉曼光谱（在532 nm处激发）；为了清晰起见，光谱在垂直方向上偏移。用于吸附染料分子单层覆盖的溶液浓度为10^-5_M。标记有星号的二阶硅拉曼线的位置。在（a）和（b）中，显示了吸附在石墨烯上的染料分子的放大信号强度的拉曼光谱，并标记了放大率。吸附在Fe-2D-NECNS₄₅₀和石墨烯上的（c）R6G和（d）CV分子拉曼信号的相对强度比。

图4.在不同浓度的溶液中浸泡后，（a）吸附在Fe-NECNS₄₅₀/SiO_x/Si上的R6G和（b）CV在不同表面覆盖下的拉曼光谱（在532 nm处激发）。为了清晰起见，光谱在垂直方向上偏移，并且标记浓度。（c，d）拉曼强度与浓度的对应曲线。对于R6G，选择613和1648 cm^-1峰，对于CV，选择914和1588 cm^-1峰。峰值的强度被归一化为来自960 cm^-1处硅的信号，该信号由恒星（*）标记。（e，f）分别为从10^-7_M溶液吸附在SiO_x/Si上的R6G分子和从8×10^-7_M溶液吸附在SiO_x/Si上的CV分子的放大光谱。

图5.水冲洗后，（a）残留在石英上的Fe-2D-NECNS₃₅₀（ii）和Fe-2D-NECNS₄₅₀（iii）上吸附的剩余R6G和（b）CV分子的归一化UV-vis吸收光谱。将未经水冲洗直接沉积在石英上的R6G和CV分子的UV-vis吸收光谱（黑色曲线）放在一起以进行比较。对于蓝色曲线（ii）和（iii），残留染料分子的吸收光谱通过下面的碳化层的吸收光谱进行归一化。吸光度最大值的位置由箭头指示。R6G和CV吸附在（c）Fe-2D-NECNS₄₅₀和（d）Fe-2D-NECNS₃₅₀上的能带图和电荷转移过程的示意图。

图6.（a，c）Fe-1D-NECNR₄₅₀的SEM、（b）TEM图像和（d）EDS图。（a）中的插图表示Fe-1D-NECNR₄₅₀中碳化的纳米纤维的尺寸分布。（e-h）（e）C、（f）O、（g）N和（h）Fe的相应元素映射图像。（i）吸附在Fe-1D-NECNR₄₅₀上的10^-5_M CV和R6G分子在532 nm激发的拉曼光谱。