PVDF/全氟磺酸共混电纺纳米纤维的电响应及导电机理

DOI: 10.1021/jacs.9b09061

将电纺PVDF（P）/Nafion®（N）共混纤维毡（[P/N_0.9]^M和β-[P]^M）和膜（[P/N_0.9]^MM）的电弛豫和极化现象与相同组成的溶剂浇铸膜（[N]^C和[P/N_0.9]^C）的电弛豫和极化现象进行了比较。发现两种共混聚合物组分之间相互作用的性质在最终材料的电学性质中起着关键作用，这种相互作用的性质受制于制备方法，通过静电纺丝获得的材料经历“相互模板化”现象，使得其电性能（尤其是在干燥状态下）与通过溶剂浇铸获得的共混膜的电性能显著不同。宽带电谱（BES）表明，共混材料的电响应受极化现象和β-PVDF支撑的Nafion®畴的α、β和γ介电弛豫事件的调制。β-PVDF的弛豫与Nafion®基质的弛豫之间的耦合与“相互模板化”效应直接相关，后者调节电纺膜中Nafion®和PVDF之间的相互作用。两种类型的导电机制表征了H⁺在聚合物共混物中的迁移；1）沿渗流路径的“电荷交换”现象引起的域间H⁺迁移事件；2）不同α、尺寸和形貌的域间界面结合位点的离域体（DBs）之间的H⁺交换。电纺膜的电响应也表明，它们不包括具有大尺寸的水团簇，如通常在原始 Nafion®中观察到的水团簇。而是在潮湿条件下吸附的H₂O分子形成包裹Nafion®组件极性侧链的薄溶剂化壳。在T=80°C时，研究材料的导电性按顺序降低：[N]^C（0.043 S·cm^-1）≈[P/N_0.9]^C（0.042 S·cm^-1）>[P/N_0.9]^M（0.031 S·cm^-1）>[P/N_0.9]^MM（0.011 S·cm^-1）。

图1. A）SEM图像，显示通过电纺丝获得的PVDF/Nafion®共混物的原纤维束（上部）和热压后获得的均质膜（下部）B）相容的TTT PVDF构象与2₁构象诱导的PTFE Nafion®主链在混合电纺膜中的范德华相互作用。

图2.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C在干燥(上面板)和潮湿(下面板)条件下，三个频率(1Hz、1 kHz和10 kHz)的介电常数虚部（ε’’（ω））随温度的变化。垂直线分别划定了干燥和潮湿样品的四个温度区域（I、II、III和IV）和三个温度区域（I、II和III）。这条线表示干样品（T_gI、T_gII、T_α1、T_α2和T_β）和湿样品（T_gI、T_gII、T_β和T_H2O）的热转变温度。T_gI和T_gII是PVDF组件的两个二级无序跃迁。T_α1是PTFE主链的136→157构象转变。T_α2是PTFE主链分段运动引起的有序-无序事件。T_β是Nafion®聚醚侧链的热有序-无序转变。T_H2O表示图中水冻结温度的温度位置。

图3.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(上面板)和潮湿(下面板)条件下，三个频率(1Hz、1 kHz和10 kHz)的tanδ等高线图随温度的变化。图2的标题中分别描述了干燥和潮湿样品的四个（I、II、III和IV）和三个（I、II和III）温度区域。每幅图都揭示了表征相应材料电响应的各种极化和弛豫事件。σEP→电极极化；σIP，j→第j个域间极化，1≤j≤N（干膜和湿膜分别为N=2和4）；α，α_a，α_c，β，γ→介电弛豫。

图4.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(红线，每个面板的上半部分)和潮湿(蓝线，每个面板的下半部分)条件下，a）σ’（ω）和b）ε’’（ω）2D曲线随频率和温度的变化。

图5.PVDF和Nafion®的介电性能分配。PVDF：α_a-模式：PVDF非晶区内主链的协同节段运动（与T_g有关）；α_c-模式：PVDF结晶域中主链的节段运动；β-模式：对应于PVDF重复单元的局部偶极子的波动。Nafion®：α-模式：氟碳链的构象转变（节段运动）；γ-模式：聚四氟乙烯主链CF₂单元的短程运动；和两种β-模式：（i）β₁-模式：与聚四氟乙烯主链相连的醚侧链偶极矩的波动；和（ii）β₂-模式：与磺酸基团结合的醚侧链的偶极矩的波动。

图6.β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(蓝色符号)和潮湿(红色符号)条件下，s_i与1/T 的曲线。实线对应于VTF和Arrhenius拟合。图2的标题中分别描述了干燥和潮湿样品的四个（I、II、III和IV）和三个（I、II和III）温度区域。

图7. a）β-[P]^M、[P/N_0.9]^M、[P/N_0.9]^MM、[P/N_0.9]^C和[N]^C膜在干燥(蓝色符号)和潮湿(红色符号)条件下，log（f_i）与1/T的曲线，b）电介质弛豫强度。区分干和湿样品的四个（I、II、III和IV）和三个（I、II和III）温度区域分别由图2标题中所述的热转变界定。连续线对应于VTFH和Arrhenius拟合。

图8.在干（左）和湿（右）条件下，[P/N_0.9]^X和[N]^C 的E_a与组成的相关图。分别显示了干和湿样品的四个（I、II、III和IV）和三个（I、II和III）温度区域的E_a值。温度区域由显示在每个面板右侧的热转变所界定，并在图2的标题中进行了描述。E_a，i通过拟合图6和图7a中的s_i和f_i数据确定。极化和弛豫通常分别用VTF和VTFH方程拟合；在温度区域I中，在某些情况下（*）它们都可以用Arrhenius方程拟合。

图9.干（红色符号）和湿（蓝色符号）[P/N_0.9]^X和[N]^C的Di与频率的相关图。虚线对应于预期的爱因斯坦-斯莫卢霍夫斯基（ES）行为。

图10.干（红色符号）和湿（蓝色符号）[P/N_0.9]^X和[N]^C对平均质子迁移距离的1/T的依赖性。图2的标题中分别描述了干燥和潮湿样品的四个（I、II、III和IV）和三个（I、II和III）温度区域。

图11.[P/N_0.9]^X和[N]^C的导电机理示意图。材料分为两类：A和B。在A类中，Nafion®纳米畴支撑在β-PVDF纤维上；导电性是由于相同（纤维内）或不同（纤维间）的[P/N_0.9]^X纤维的结合位点之间的H⁺交换而产生的。在B类中，离域体（DBs）的存在促进了H⁺的快速交换。