DOI: 10.1021/acsanm.9b02363
碳材料作为用于表面增强拉曼散射（SERS）的高效耐用基材的开发，对于通过拉曼光谱实现分子传感的实际应用具有重要意义。在本报告中，研究者通过低温热解展示了由旋转涂覆的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物薄膜和电纺聚合物纳米纤维分别制备高质量的铁氮掺杂碳纳米板和纳米棒。由于P4VP链具有功能性的吡啶环，可通过有利的相互作用与金属前体离子结合，因此在合成过程中，可借助乙酸铁（II）将铁（Fe）原子掺入碳纳米结构中。金属盐的掺入会降低吡啶基的热稳定性，因此热解会产生具有石墨化程度高、铁和氮掺杂物种的碳纳米结构。这些碳纳米结构中的共掺杂物会引入表面偶极矩，影响价带的DOS，并降低功函。对碳纳米材料的电子结构进行微调，以实现碳纳米结构的导带和价带态与罗丹明6G和结晶紫探测分子的激发态和基态的振动耦合。振动耦合通过电荷转移（CT）过程实现了SERS的显著增强，检测极限浓度低至10-7 M，最大增强因子为3.8×104。以聚合物为模板的碳纳米结构为该系统在下一代分子传感SERS基质中的应用提供了广阔的前景。
图1.（a） 由在不同温度（1h）下热解的交联含Fe的P4VP层获得的Fe-2D-NECNS的同步加速器Fe L-edge、（b）N K-edge和（c）C K-edge NEXAFS光谱；为了清晰起见，光谱垂直偏移。（d）Fe-2D-NECNS中石墨域内Fe-Nx掺杂物种的可能结构。
图2.（a）通过UPS使用150 eV的光子能量测量的Fe-2D-NECNS价带和（b）功函数，该Fe-2D-NECNS由在不同温度（1h）下热解的交联含Fe的P4VP层制备而成。零能量位于费米能级EF，它代表发射光谱的阈值。（b）的插图显示了价带的低能截止边缘，它是在样品偏压为-5 V时测得的动能（Ek）的函数。
图3.Fe-2D-NECNS/SiOx/Si单分子层吸附的（a）R6G和（b）CV分子的拉曼光谱（在532 nm处激发），为了清楚起见，光谱垂直偏移。用于吸附染料分子单层覆盖的溶液浓度为10-5 m。二阶硅拉曼线的位置用星号标记。在（a）和（b）中，显示了吸附在石墨烯上的染料分子的放大信号强度的拉曼光谱，并标记了放大率。吸附在Fe-2D-NECNS450和石墨烯上的（c）R6G和（d）CV分子拉曼信号的相对强度比。
图4.在不同浓度的溶液中浸泡后，在不同表面覆盖的范围内，吸附在Fe-2D-NECNS450/SiOx/Si上的（a）R6G和（b）CV 的拉曼光谱（在532 nm处激发）。为了清楚起见，光谱垂直偏移，并标记了浓度。（c，d）拉曼强度与浓度的相应曲线。对于R6G，选择613和1648 cm-1峰，对于CV，选择914和1588 cm-1峰。峰强度归一化为960 cm-1处的硅信号，标记星号（∗）。（e，f）分别为从10-7 M溶液中吸附在SiOx/Si上的R6G分子和从8×10-7 M溶液中吸附在SiOx/Si上的CV分子的放大光谱，
图5.水洗后（a）残留R6G和（b）CV分子吸附在由石英支撑的Fe-2D-NECNS350（ii）和Fe-2D-NECNS450（iii）上的归一化紫外-可见吸收光谱。将未经水洗直接沉积在石英上的R6G和CV分子的紫外-可见吸收光谱（黑色曲线）显示在一起进行比较。对于蓝色曲线（ii）和（iii），残留染料分子的吸收光谱由底层碳化层的吸收光谱进行归一化。吸光度最大值的位置用箭头表示。吸附在（c）Fe-2D-NECNS450和（d）Fe-2D-NECNS350上的R6G和CV的能带图和电荷转移过程的示意图。
图6. Fe-1D-NECNR450的（a，c）SEM和（b）TEM图像以及（d）EDS图。（a）中的插图表示Fe-1D-NECNR450中碳化纳米纤维的尺寸分布。（e-h）（e）C、（f）O、（g）N和（h）Fe的相应元素映射图像。（i）吸附在Fe-1D-NECNR450上的10-5 M的CV和R6G分子在532 nm处激发的拉曼光谱。
