管状ZnO-Co3O4纳米纤维对ppm级硫化氢的传感

DOI: 10.1016/j.snb.2019.127624

管状ZnO-Co3O4纳米纤维是由含锌和乙酸钴的聚合物溶液共静电纺丝而成的。通过XRD、SEM、HRTEM、带有EDX映射的HAADF-STEM和XPS研究了纤维中的物相组成、钴电子态和元素分布。裸ZnO对NO和NO2具有很高的选择性灵敏度，而ZnO-Co3O4复合材料在干燥和潮湿的空气中对H2S表现出选择性灵敏度。从钴氧化物转变为硫化钴以及钴掺杂后ZnO氧化物表面酸性的变化来讨论这种效应。响应和恢复时间的减少归因于管状结构的形成，其有助于气体通过敏感层的传输。

图1.ZnO-Co₃O₄复合纳米纤维的X射线衍射图。虚线和点划线分别对应于ZnCo₂O₄（ICDD 23-1390）和ZnO（ICDD 36-1451）的反射位置。

图2.ZnO-Co₃O₄复合纳米纤维的SEM图像。

图3.ZnCo13样品的低倍率（a）和高分辨率（b）TEM图像；从圆形区域1（c）和2（d）获取的快速傅里叶变换（FFT）；HAADF-STEM图像（e）和相应的STEM-EDX混合Zn/Co图（f）。STEM-EDX图显示了富含锌（5 at.％钴，区域1）和钴（61 at.％钴，区域2）的区域。

图4.ZnCo13纳米复合材料的HAADF-STEM图像和STEM-EDX图。

图5.ZnCo13（a，c）和ZnCo30（b，d）复合纳米纤维的HAADF-STEM图像和STEM-EDX图。STEM-EDX图显示了富含锌（1）和钴（2）的区域。钴富集区的组成：64 at.％钴（a）和84 at.％钴（b）；锌富集区：5 at.％钴。

图6.由对应于Co（III）（暗红色）和Co（II）（红色）主峰和Co（II）摇动卫星的2个或4个双峰拟合的Co 2 XP光谱，对应四面体（深绿色）和八面体（深粉色）配位环境。

图7.ZnO和ZnO-Co₃O₄纳米纤维的O 1s XP光谱。

图8.（a）未改性的ZnO和ZnCo7纳米复合材料在250℃下的电阻与氧分压的关系。插图：样品的电导率对250℃时氧分压的依赖性，坐标为lg（G）-lg（1-G/G₀）相对于lg（po₂），对应于方程（2）。（b）系数m对应于ZnO和ZnO-Co₃O₄表面主要的化学吸附氧种类。

图9.ZnO-Co₃O₄纳米纤维在80-280℃温度范围内对NO₂（1 ppm，RH₂₅ = 0％）的瞬态传感器响应。

图10.在（a）干燥（RH₂₅ = 0％）和（b）潮湿（RH₂₅ = 60％）的条件下，ZnO-Co₃O₄纳米纤维对主要空气污染物的传感器信号。对于特定的气体，给出了最大响应温度的值。

图11.在（a）干燥（RH₂₅ = 0％）和（b）湿润（RH₂₅ = 60％）的条件下，当T = 270℃时，ZnO-Co3O4纳米纤维对H₂S（0.2-2 ppm）的瞬态传感器响应。

图12.在（a）干燥（RH₂₅ = 0％）和（b）潮湿（RH₂₅ = 60％）的条件下，在T = 270℃下检测H₂S的校准曲线。

图13.在干燥和潮湿的空气中ZnCo7和ZnCo13纳米复合材料对1 ppm H₂S的传感器响应的稳定性，连续测量了14天。