北京科技大学Adv. Funct. Mater.: P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的分等级微纳结构设计助力

引言

钠离子电池凭借资源丰富等优势成为大规模储能领域的理想候选，尽管与锂离子电池的工作原理类似，Na⁺较大的半径和质量所导致的惰性反应动力学制约了其广泛应用。因此，开发能够快速、稳定储钠的高比能电极材料尤为重要。在目前已知的钠离子电池正极材料中，层状金属氧化物凭借二维离子传输通道和高理论比容量，展现出巨大潜力；但循环过程中容易发生相变和结构坍塌限制其实际应用。P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂是最经典的层状金属氧化物之一，该材料具有很好的空气稳定性和高达173 mAh g^-1的理论比容量，因此得到了众多研究者的关注。然而在脱钠量超过1/3的时候，将发生P2-O2的相变，导致容量极具衰减；循环过程中Na⁺/空位的有序化和较大的体积变化也将降低材料的循环稳定性。因此，迫切需要通过有效途径对该材料进行改性以提高电化学性能。

成果简介

最近，北京科技大学范丽珍教授（通讯作者），刘永畅副教授（第一、通讯作者）以及河北大学张宁副教授（通讯作者）等研究人员在材料领域国际权威期刊—Advanced Functional Materials (IF=15)上在线发表了题为“Hierarchical Engineering of Porous P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ Nanofibers Assembled by Nanoparticles Enables Superior Sodium-Ion Storage Cathodes”的论文。利用静电纺丝技术合成了一种由纳米颗粒组装的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂多孔纳米纤维储钠正极材料，所得纳米颗粒尺寸细小（20-90 nm），纳米纤维完整性良好，分布均匀。相比块体材料，纳米颗粒高的比表面积暴露丰富活性位点，储钠容量得到显著提升；纳米纤维相互联结形成三维网络骨架促进了钠离子的快速迁移（0.1和20 C下可逆容量分别为166.7和73.4 mAh g^-1），增强了材料的结构稳定性（500次循环后的容量保持率约为81%）。通过原位XRD和非原位XPS揭示了该材料在充放电过程中高度可逆的结构演变和Ni/Mn价态变化；利用GITT、不同扫速CV和DFT理论计算等系统地证明了该材料具有较高的钠离子扩散系数和较低的离子迁移能垒。此外，将P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维正极与硬碳负极匹配，合理地构建了软包钠离子全电池，展现出高能量密度和长循环寿命的应用前景。北京科技大学硕士研究生沈秋雨为论文的共同第一作者，该工作同时得到了北京科技大学陈骏教授的大力支持。

图文导读

图1：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维的结构和形貌表征

a）Rietveld精修XRD图及相应晶胞参数；b）P2型晶体结构示意图；c）电纺纳米纤维SEM图；d）P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维SEM图；e）TEM图；f-h）HRTEM图；i）选区电子衍射图；j）EDS mapping元素分布图。

图2：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维储钠正极材料的电化学性能表征

a）0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线；b）0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线；c）0.1 C倍率下不同煅烧时间所得样品的短循环性能对比；d）倍率性能（插图为与已报道的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂基正极材料对比图）；e）5 C倍率下的长循环寿命。

图3：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维储钠正极材料的反应机理表征

a）原位XRD图；b）(002)和(102)晶面衍射图；c）Ni 2p和d）Mn 2p的XPS谱图。

图4：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维储钠正极材料的电极过程动力学

a）20 mA g^-1电流密度下的充放电GITT图；b）对应的钠离子扩散系数（D_Na）；c）不同扫速下的CV曲线；d）i_p（峰值电流）与v^1/2（扫速的平方根）的拟合直线；e）logi_p与logv的线性关系；f）0.2 mV s^-1扫速下赝电容行为贡献量。

图5：DFT理论计算

a）晶体结构图显示最佳Na⁺迁移路径（用蓝色等值面表示）；b）Na_2/3MnO₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂中从Na1到Na2位点的离子迁移能垒；c）P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的态密度。

图6：以P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂纳米纤维正极和硬碳负极构建的钠离子全电池性能

a）全电池示意图；b）充放电曲线以及点亮LED灯的照片；c）循环性能；d）倍率性能。

致谢

此项研究得到了国家自然科学基金（21805007, 51532002, 21805066, 21825102），中国科协青年人才托举工程（2018QNRC001），国家重点研发计划（2018YFB0104300），北京市自然科学基金（L182019和L172023），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-19-029A2），河北省自然科学基金（B2019201160），河北省优青项目（BJ2019052），中国博士后科学基金（2019T120191和2018M640244），先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金（B12015）等项目的支持。

文献链接

Yongchang Liu,* Qiuyu Shen, Xudong Zhao, Jian Zhang, Xiaobin Liu, Tianshi Wang, Ning Zhang,* Lifang Jiao, Jun Chen, and Li-Zhen Fan*, Hierarchical Engineering of Porous P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂ Nanofibers Assembled by Nanoparticles Enables Superior Sodium-Ion Storage Cathodes, Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201907837.

来源：材料牛