近年来，具有高能量密度和长寿命的自支撑可折叠电极引起了研究人员对柔性电子设备用锂离子电池（LIBs）的开发兴趣。然而，较低的能量密度和缓慢的循环动力学阻碍了它们的实际应用。在这项工作中，通过静电纺丝、后续热处理和化学气相沉积工艺开发了一种具有超高硅含量的自支撑无粘合剂N、O共掺杂3D垂直石墨烯碳纳米纤维电极（VGAs@Si@CNFs）。由于高度石墨化的碳纳米纤维网络和丰富的垂直石墨烯阵列，所制备的VGAs@Si@CNFs电极表现出优异的导电性和柔性。这种3D全碳结构能够提供一种导电且机械坚固的网络，进一步改善动力学并抑制Si NPs的体积膨胀，特别是在超高Si含量（>90wt%）的情况下。因此，作为LIBs自支撑负极，VGAs@Si@CNFs复合材料表现出优异的比容量（0.05A/g时为3619.5mAh/g）、超长寿命和出色的倍率性能（8A/g下循环1500次后为1093.1mAh/g）。综上，本工作为开发用于其他储能设备的自支撑高能量密度电极提供了一种新方法。
图1.a）通过静电纺丝和CVD方法制备高柔性VGAs@Si@CNFs电极的示意图。b）VGAs@Si@CNFs的照片和柔性展示。c）在空气气氛下获得的电极的TGA曲线。
图2.在静电纺丝过程中通过调节Si NPs的浓度可控合成VGAs@Si@CNFs。（a，e）Si@CNFs-1，（i，m）VGAs@Si@CNFs-1，（b，f）Si@CNFs-2，（j，n）VGAs@Si@CNFs-2，（c，g）Si@CNFs-3，（k，o）VGAs@Si@CNFs-3，（d，h）Si@CNFs-4和（l，p）VGAs@Si@CNFs-2的SEM图像。
图3.Si@CNFs和VGAs@Si@CNFs的形态和成分表征：（a-c）Si@CNFs和（d-i）VGAs@Si@CNFs-1的典型HRTEM图像，（b，d，f）的插图为VGAs@Si@CNFs-1的SAED以及（j-m）对应的元素映射图像。
图4.各种电极的结构和成分分析。a）XRD图谱，b）拉曼光谱，c）XPS全扫描光谱以及d）N1s和e）Si2p的高分辨率XPS光谱，f）电解质（LiPF6）和电极的接触角。
图5.各种VGAs@Si@CNFs电极用作LIB负极的电化学性能。a）VGAs@Si@CNFs-1电极在0.1mV/s下的初始四个CV曲线。b）0.1mA/g下的循环稳定性。c）VGAs@Si@CNFs-X（X=1，2，3，4）的倍率性能，以及d）VGAs@Si@CNFs-1在不同电流密度下的充放电曲线。e）各种电极在8A/g下的长期循环稳定性，f）GITT曲线，以及g）根据GITT曲线计算的DLi+。h）与文献中常用方法改性的硅负极的性能比较。
图6.VGAs@Si@CNFs-1锂离子存储行为的研究。a）不同扫描速率下的CV曲线，b）1mV/s下的详细赝电容贡献，c）不同扫描速率下的赝电容贡献率。d）VGAs@Si@CNFs-1电极在0.2A/g时的初始充放电曲线。e）放电/充电状态下选定深度的非原位XRD图谱和f）等高线图。g）不同充电/放电阶段的非原位EIS以及h）C1s和i）F1s的XPS光谱。
图7.柔性软包电池的实际应用。a-d）VGAs@Si@CNFs-1/LCO全电池在各种弯曲状态下为LED供电，e-h）相应的SEM图像。示意图说明了活性材料与i）Si NPs负极和j）新型VGAs@Si@CNFs负极之间增强的Li+和电子传输机制。
