全固态聚合物电解质(ASSPEs)在开发具有卓越安全性的可充电锂电池方面具有重要意义。在此,由1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和以双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI-)为阴离子的二甘醇双(2-氯乙基)醚合成了一种独特的紫罗烯低聚物(PO3TFSI,其中,“P”表示低聚物,“O3”表示3个氧乙烯单元)。将聚(丙烯腈)(PAN)与PO3TFSI共混并掺杂双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)进行单轴静电纺丝制备出ASSPE。所制备的静电纺丝(PAN/PO3TFSI/LiTFSI)ASSPE在热处理后呈现出一种有趣的形态,就像在叶片上发现的脉络一样,其中网状脉络负责为整个叶片提供支撑。最终结构由一个PAN框架以及从纤维中流出并围绕纤维的紫罗烯低聚物组成,在此过程中纳米纤维垫的孔隙是封闭的。具有闭孔和仿叶脉形态的ASSPE显示出1.01×10-3S/cm的高室温离子电导率、约4.6V的电化学稳定性窗口以及出色的热稳定性。用(PAN/PO3TFSI/LiTFSI)ASSPE组装的固态Li/LiFePO4(LFP)电池在0.2C以及25℃和60℃下循环100次后仍具有超过98%的良好库仑效率。此外,ASSPE在全固态锂硫电池中显示出巨大的应用潜力。经证实,柔性Li/ASSPE/LFP定制电池即使在极端变形条件(例如折叠、褶皱和卷曲)下也能够工作,这表明纤维基固体电解质具有较高的柔性。
图1.通过静电纺丝技术以及后热处理制备PAN/PO3TFSI/LiTFSI纳米纤维垫以构建具有叶脉形态以及闭孔的锂电池柔性ASSPE的过程示意图。
图2.(a)PO3TFSI第二次加热循环的DSC曲线,(b)PO3TFSI与DABCO的TGA图比较,(c)电纺P-PO3-x SPE(x=10、20、30、40和50wt%LiTFSI)在20℃-80℃下的VTF离子电导率图,(d)Li/PO3TFSI/SS在OCV(开路电压)-7V范围内以1mV/s获取的LSV曲线。
图3.电纺样品的SEM图像:(a)初纺纤维垫P-PO3-50,(b)后热处理的纤维垫ΔP-PO3-50(ASSPE)显示网状脉纹样层状结构的形成。(c)初纺纤维垫和热处理纤维垫或ASSPE的横截面图像,(d)热处理P-PO3-50纤维垫的EDX映射显示存在元素N、O、C、F和S。
图4.(a)电纺P-PO3-x SPE的室温离子电导率(x=10、20、30、40和50wt%LiTFSI),(b)电纺P-PO3-x SPE(x=10、20、30、40和50wt%LiTFSI)在20℃至80℃下的VTF离子电导率曲线,(c)P-PO3-50的锂离子迁移数(tLi+),(d)LiTFSI、PO3TFSI和电纺P-PO3-x纤维在3250-1750cm-1处的FTIR-ATR光谱,显示TFSI-、PAN的C≡N和Li+之间的相互作用,以及(e)所制备PAN/PO3TFSI/LiTFSI基ASSPE中的Li+传输示意图。
图5.(a)Li/P-PO3-50/SS电池的CV曲线显示在-0.5至6.5V范围内的锂电镀和剥离行为,扫描速率为0.5mV/s。(b)Li/P-PO3-50/SS电池在OCV(开路电压)至6V范围内于1mV/s下的LSV,(c)Li/P-PO3-50/Li电池在25℃及不同电流密度(0.1mA/cm2、0.5mAh/cm2和1mAh/cm2)下的恒电流极化结果,脱锂时间为0.5h,插图为放大图,(d)Li/P-PO3-50/Li在不同储存时间下的EIS图谱(插图为低频区放大图)。
图6.(a)配备P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP电池在0.2C和25℃下的恒电流充放电曲线和(b)循环性能;(c)配备P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP电池在0.2C和60℃下的恒电流充放电曲线和(d)循环性能;(e)配备P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP电池在25℃以及按时序变化的电流密度下的倍率性能,(f)配备P-PO3-50 ASSPE的Li/LFP电池在60℃以及按时序变化的电流密度下的倍率性能。
图7.ASSPE P-PO3-50的滥用测试。(a)经弯曲、折叠、揉皱和展开的ASSPE P-PO3-50的数字图像。(b)Li/P-PO3-50/LFP定制柔性电池在不同弯曲和卷曲状态下点亮一个LED。
图8.(a)Li/P-PO3-50/S电池在0.1C和80℃下的放电-充电曲线,(b)该电池在80℃下以0.1mV/s的扫描速率获取的CV曲线。