江南大学朱罕ACS Nano：静电纺丝制备具有应变效应的双金属纳米合金催化剂

背景介绍

CO₂ 电化学还原制备高附加值的化学品是一种高效且具有挑战性的碳循环策略。CO是一种具有较大市场规模的CO₂RR产物。然而，CO 催化选择性受限于活化 CO₂ 分子所需的高过电势以及不可避免的HER竞争反应。众所周知，CO生成过程中催化剂与反应中间体*COOH以及*CO之间的结合能决定了反应的最终活性。应变效应被证实能够有效调控催化剂的CO选择性，然而，如何建立应变与CO₂RR催化活性及选择性之间的构效关系仍亟需解决。

近期，江南大学杜明亮教授团队朱罕副研究员等人利用静电纺丝纳米纤维（electrospun nanofibers）作为纳米反应器，制备了一系列具有应变效应的双金属纳米合金催化剂（MNi，M =Pd，Ag and Au）用于电催化还原二氧化碳反应（CO₂RR）。研究发现，高温活化能的调节能够有效控制PdNi合金的应变大小，进而有效调控催化剂的反应活性。结合理论计算，建立起合金应变松弛效应与CO₂RR催化活性之间的构效关系。文章发表在国际期刊ACS Nano，通讯作者为江南大学朱罕副研究员，江南大学郝继璨博士与清华大学庄泽超博士为共同第一作者。

本文亮点

1. 利用分子动力学模拟（MD）证实高温活化能的调节能够精准调控PdNi合金的表面应变。

2. 结合DFT计算进一步证实应变工程对于调控合金催化剂的电子结构起到关键作用，从而建立起应变与CO₂RR催化活性及选择性之间的构效关系。

3. 基于理论计算，利用静电纺丝纳米纤维高温条件下产生的限域作用，制备得到一系列具有应变效应的高效CO₂RR合金催化剂（PdNi，AgNi以及AuNi），PdNi合金CO法拉第效率（FE_CO）达96.6%。

4. 结合原位表征技术（原位拉曼，原位红外）进一步证实应变的调节能够优化反应中间体*COOH及*CO的结合能。

图文解析

图1 理论计算证实应变松弛效应的产生及其对CO₂RR性能的调控，高温下静电纺丝纳米纤维限域作用产生PdNi合金应变松弛效应的合成策略

A. MD及DFT计算研究应变松弛对PdNi合金催化剂的活性影响

MD模拟表明，较高温度所产生的高活化能有利于PdNi合金形成过程中金属原子的完全熔合，从而产生合金应变松弛效应。依次为基础，通过DFT计算表明，PdNi合金的应变值降低能够降低中间体*COOH的形成能垒，同时加速中间体*CO的脱附。相比之下，PdNi合金应变为0及应变较大时，形成中间体*COOH所需克服的反应能垒较大，且不利于中间体*CO 的脱附，从而不利于CO产物的生成。

图2 合金纳米颗粒的应变表征

B. PdNi，AgNi及AuNi合金纳米颗粒的应变表征

利用球差电镜对所制备的MNi合金纳米颗粒进行结构的精细表征，电镜结果表明，利用静电纺丝纳米纤维限域作用所制备的MNi在（111）以及（200）晶面能够产生明显的晶格位错，晶格位错进一步引起应变的形成。实验表明，该方法能够高效简便地制备具有应变效应的合金催化剂。

图3 PdNi合金纳米颗粒的形成过程及晶体结构的原位表征

C. PdNi合金纳米颗粒的形成过程及晶体结构的原位表征

通过原位XRD测试表明，（111）和（200）晶面间距随温度的升高而逐渐减小，进一步证实了合金的应变松弛效应。具体来看，当制备温度为800 ℃时，PdNi合金纳米颗粒表面产生的应变大于1000 ℃条件下制备的PdNi合金纳米颗粒。结合上述两种合金的XRD精修谱图，同样可以发现，PdNi合金在较高温度下制备的所形成的整体应变更大。综上，所采用的方法有助于合金应变的产生，基于此方法，证明应变松弛效应的存在。

图4  具有不同应变PdNi合金催化剂的精细结构表征

D. 具有不同应变PdNi合金催化剂的精细结构表征

利用XPS证实了Pd与Ni之间的相互作用。通过同步辐射进一步说明了PdNi合金中Ni的金属性以及配位环境，结合文献报道方法，证实了PdNi合金中拉伸应变的存在。

图5 应变松弛效应对CO₂RR性能的影响

E. 应变松弛效应对CO₂RR性能的影响

通过对具有不同应变的PdNi合金催化剂的电化学性能测试（LSV，FE，J_CO，MA），表明应变松弛效应有利于提高合金催化剂的催化活性及选择性。具体来看，s-PdNi-2.3%表现出最优性能，FE_CO达到96.6%，MA超过250 A/g且展现出超过25 h的稳定性。此外，所制备的PdNi合金催化剂在CO₂-Zn电池方面表现出应用潜力。

图6 原位光谱表征应变松弛效应对PdNi合金CO₂RR反应中间体的调控

F. 原位光谱表征应变松弛效应对PdNi合金CO₂RR反应中间体的调控

首先利用原位红外光谱（ATR-FTIR）监测s-PdNi-2.3%在不同电压下的反应中间体信号，测试结果表明，随着施加电压的升高（-0.28 - -1.18 V），C=O（1632 cm^-1）和C-OH（1273 cm^-1）对应的峰强逐渐升高，表明中间体*COOH在PdNi合金表面的形成。此外，较弱的CO红外峰（2075 cm^-1）证实了中间体*CO在催化剂表面的易脱附性。利用原位拉曼光谱对两种不同应变的PdNi合金催化剂进行了反应监测，结果表明s-PdNi-2.3%相较于s-PdNi-3.2%呈现出较高的*COOH峰强，与两者的催化性能相一致，进一步表明应变松弛效应能够有效调控合金催化剂的CO₂RR性能。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11145。

通讯作者信息

朱罕

现任江南大学化学与材料工程学院副研究员，在基于纳米纤维的电催化材料、电化学传感材料等方面进行了较系统的基础研究，主持国家自然科学基金2项、江苏省自然科学基金1项、博士后基金一等资助和特别资助各1项、江南大学基本科研计划重点项目等。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Bull.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、Small、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Biosens. Bioelectron.等期刊发表SCI收录论文55篇，其中2篇入选ESI高被引论文，被引用4000次（ISI），H-index为30，已授权发明专利8项。课题组网站：http://www.dugroup.net/